一、引言
鋁為面心立方結(jié)構(gòu)，有較好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱性，僅次于Au、Ag、Cu，延展性好、塑性高，可進(jìn)行各種機(jī)械加工。
鋁的化學(xué)性質(zhì)活潑，在干燥空氣中鋁的表面立即形成厚約5nm的致密氧化膜，使鋁不會(huì)進(jìn)一步氧化并能耐水；但鋁的粉末與空氣混合則極易燃燒；熔融的鋁能與水猛烈反應(yīng)，高溫下能將許多金屬氧化物還原為相應(yīng)的金屬；鋁是兩性的，既易溶于強(qiáng)堿，也能溶于稀酸。鋁在大氣中具有良好的耐蝕性，但純鋁的強(qiáng)度低，只有通過(guò)合金化才能得到可作結(jié)構(gòu)材料使用的各種鋁合金。
鋁合金的突出特點(diǎn)是密度小、強(qiáng)度高。鋁中加入Mn、Mg形成的Al-Mn、Al-Mg合金具有很好的耐蝕性，良好的塑性和較高的強(qiáng)度，稱(chēng)為防銹鋁合金，用于制造油箱、容器、管道、鉚釘?shù)?。硬鋁合金的強(qiáng)度較防銹鋁合金高，但防蝕性能有所下降，這類(lèi)合金有Al-Cu-Mg系和Al-Cu-Mg-Zn系。新近開(kāi)發(fā)的高強(qiáng)度硬鋁，強(qiáng)度進(jìn)一步提高，而密度比普通硬鋁減小15％，且能擠壓成形，可用作摩托車(chē)骨架和輪圈等構(gòu)件。Al-Li合金可制作飛機(jī)零件和承受載重的高級(jí)運(yùn)動(dòng)器材。因?yàn)樵阡X中加入3％～5％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))的比鋁更輕的金屬鋰，就可以制造出強(qiáng)度比純鋁高20％～25％，密度僅2.5t/m3的鋁鋰合金。這種合金用在大型客機(jī)上，可使飛機(jī)的重量減少5t多，而載客人數(shù)不減少。
將鋁及其合金置于適當(dāng)?shù)碾娊庖褐凶鳛殛?yáng)極進(jìn)行通電處理，此處理過(guò)程稱(chēng)為陽(yáng)極氧化。經(jīng)過(guò)陽(yáng)極氧化，鋁表面能生成厚度為幾個(gè)至幾百微米的氧化膜。這層氧化膜的表面是多孔蜂窩狀的，比起鋁合金的天然氧化膜，其耐蝕性、耐磨性和裝飾性都有明顯的改善和提高。采用不同的電解液和工藝條件，就能得到不同性質(zhì)的陽(yáng)極氧化膜。
早在1896年，Pollak就提出了在硼酸或磷酸溶液中直流電解，可得到“堡壘”型氧化膜的。到20年代，這個(gè)工藝在工業(yè)上用于制造電解電容。
陽(yáng)極氧化最初的商業(yè)應(yīng)用是鉻酸陽(yáng)極氧化。GDBengough和JMStuart在研究鋁上鍍鉻時(shí)，因接錯(cuò)線發(fā)現(xiàn)了鋁表面生成了陽(yáng)極氧化膜。當(dāng)時(shí)的電解液的組成是250g/L鉻酸，2.5g/L硫酸。后來(lái)人們進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，這種氧化膜可以被墨水或染料染色，氧化膜厚度為3～5μm，工作電壓約50V。這種工藝首先用于飛機(jī)制造業(yè)，用于油漆的底層，防止裂紋和提高耐蝕性。
1927年，日本的Kujirai和Ueki首先采用草酸電解液陽(yáng)極氧化，可以得到15mm以上的氧化膜，但工作電壓比硫酸陽(yáng)極氧化高。這種工藝先在日本普及，后來(lái)傳到德國(guó)，逐步被歐洲人采用，用于店面和建筑物的裝飾。
1927年，Gower、StaffordO'Brien和Partners4發(fā)表了硫酸陽(yáng)極氧化的，氧化的電流密度為0.7～1.3A/dm2，這種電流密度一直延用到現(xiàn)在。硫酸陽(yáng)極氧化與草酸和鉻酸陽(yáng)極氧化相比，工作電壓更低，電解液成本更小，操作更簡(jiǎn)單，氧化膜裝飾性更強(qiáng)，所以這種工藝很快得到完善和普及。目前95％以上的陽(yáng)極氧化是在硫酸中進(jìn)行的，陽(yáng)極氧化如果沒(méi)有特別指明，通常是指硫酸陽(yáng)極氧化。
二、前處理
1．脫脂和除油
鋁及鋁合金早期是延用鋼鐵的除油工藝，即：槽液為Na2Co3、Na2SiO3、Na3PO4溶液，操作溫度為40～70℃，時(shí)間為5～15min。這種工藝性能穩(wěn)定，壽命長(zhǎng)，但槽液成本高，不易洗凈，現(xiàn)在基本不用。
20世紀(jì)60年代，人們采用NaOH或Na2CO3加Na3PO4、絡(luò)合劑、非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑，在室溫下脫脂，時(shí)間為3～5min。這種工藝除油效率高，成本低，節(jié)能，但槽液易產(chǎn)生絮狀沉淀，絡(luò)合劑、表面活性劑易帶入后續(xù)槽形成污染。現(xiàn)在少數(shù)廠仍在使用。
從80年代開(kāi)始，酸性脫脂槽液逐步普及，槽液為H2SO4或H2PO4，加HF、Fe3+、H202、NO2-和非離子表面活性劑，室溫下操作，時(shí)間為3～5min。這種工藝效率高，不污染后續(xù)槽，是較好的脫脂工藝，現(xiàn)在應(yīng)用越來(lái)越廣泛。典型工藝：
H2SO410g/L
H3PO410g/L
HNO310g/L
HF10g/L
表面活性劑2g/L
過(guò)硫酸鈉5g/L
溫度45～70℃
時(shí)間10～120s
2．堿腐蝕
鋁及其合金陽(yáng)極氧化之前需要除去致密但不均勻的自然氧化膜，對(duì)高硅鋁合金，采用HN03、HF混合溶液，在室溫下操作，時(shí)間3～5min，工作時(shí)會(huì)產(chǎn)生有毒氣體。一般不用于其他鋁合金，其他鋁合金采用以NaOH溶液為主的堿性槽液，NaOH的濃度為30～70g/L，操作溫度為40～80℃，時(shí)間為3～10min。堿腐蝕工藝維護(hù)簡(jiǎn)單，成本低，腐蝕效果好，易于除去鋁合金表面的加工條紋，是陽(yáng)極氧化重要的配套工藝。目前單獨(dú)使用NaOH溶液作堿腐蝕已很少見(jiàn)，往往加入葡萄糖酸鈉、檸檬酸鈉等絡(luò)合劑，防止槽液中Al(OH)3沉淀，即所謂“長(zhǎng)壽堿”。加入硫化物，防止重金屬在鋁合金表面發(fā)生置換反應(yīng)，消除“流痕”。也有的加入氟化物和硝酸鹽，用于產(chǎn)生無(wú)光砂面效果。
3．電解拋光
機(jī)械拋光后陽(yáng)極氧化，往往很難保持拋光后的光澤，這主要是機(jī)械拋光的局部表面壓力不均，陽(yáng)極氧化產(chǎn)生無(wú)光表面，所以機(jī)械拋光不能直接用于光亮陽(yáng)極氧化。
1934年在英國(guó)和美國(guó)，幾乎同時(shí)發(fā)明了電解拋光工藝“Brytal”和“Alzak”，在堿性(Brytal工藝)或氟硼酸(Alzak工藝)溶液中陽(yáng)極電解10～20min，得到較高反射率的表面，并在陽(yáng)極氧化后繼續(xù)保持下來(lái)。電解拋光是利用電流的作用，使鋁合金發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，在鋁合金表面凸凹不平的部分發(fā)生不同程度的溶解，使鋁件表面產(chǎn)生光滑的鏡面效果。電解拋光的鋁件，經(jīng)過(guò)后續(xù)的陽(yáng)極氧化處理仍能保持大部分光澤。電解拋光的鋁件有較好的耐蝕性，即使未經(jīng)陽(yáng)極氧化處理也能在大氣中很長(zhǎng)時(shí)間不銹蝕，保持原有的光澤。二次世界大戰(zhàn)，鋁的反光鏡需求大，這一期間鋁的電解拋光發(fā)展很快。
高純鋁片(99.99％)經(jīng)過(guò)電解拋光，可以得到反射率接近100％的鏡面效果。鋁片的純度越高得到的反射率越高。常用的工藝有：磷酸-鉻酸型，磷酸-硫酸，鉻酸型，高氯酸-醋酸型，磷酸-硫酸-甘油型，氟硼酸型，碳酸鈉-磷酸鈉型，氫氧化鉀-鉻酸型。操作溫度為室溫至90℃，電流密度10～20A/dm2，有的工藝高達(dá)150A/dm2。
電解拋光的主要污染物是六價(jià)鉻，近年來(lái)，隨著環(huán)保意識(shí)的加強(qiáng)，不含鉻酸的電解拋光處理液逐步盛行。不含鉻酸的電解拋光處理液的主要問(wèn)題是，對(duì)有些合金拋光不夠亮。另外，鋁合金在這種處理液中拋光后，不通電的條件下亮度會(huì)迅速下降，需要立即從處理液中取出、水洗，這給該工藝的廣泛應(yīng)用帶來(lái)一定的影響。后來(lái)，有人在這種處理液中添加某種添加劑，使這兩個(gè)問(wèn)題有所緩解。
電解拋光工藝成熟，污染小，但工作電流大，成本高，目前用于高亮度、高裝飾性鋁件的加工。
4．化學(xué)拋光
化學(xué)拋光是40年代后期發(fā)明的，當(dāng)時(shí)Henley在做磷酸-硫酸型的電解拋光，沒(méi)有通電時(shí)，發(fā)現(xiàn)鋁件的腐蝕有光亮效果，接著他仔細(xì)研究了這個(gè)現(xiàn)象，得到最早的化學(xué)拋光工藝：磷酸75％(體積)，硫酸25％(體積)，操作溫度為90～100℃。后來(lái)人們發(fā)現(xiàn)在上述工藝中加10％的硝酸，可以得到特別光亮的效果，這時(shí)化學(xué)拋光才在工業(yè)中應(yīng)用起來(lái)，相應(yīng)的陸續(xù)公布。光亮陽(yáng)極氧化穩(wěn)定地進(jìn)入市場(chǎng)，替代了部分鋼或銅上鍍鎳-鉻工藝。
化學(xué)拋光不需要通電，也不需要專(zhuān)用夾具，操作簡(jiǎn)單，但需要良好的加熱和通風(fēng)設(shè)備，使用高純鋁能得到反射率為100％的效果，普通鋁合金也能達(dá)到裝飾性的光澤度。由于化學(xué)拋光比電解拋光成本低，所以大多數(shù)光亮陽(yáng)極氧化是用化學(xué)拋光配套的。最常用的化學(xué)拋光工藝是：磷酸75％(體積分?jǐn)?shù))，硝酸150％(體積分?jǐn)?shù))，硫酸10％(體積分?jǐn)?shù))，操作溫度為90～110℃，時(shí)間為0.5～3min。有的工藝只有磷酸和硝酸，有些加了醋酸、鉻酸或氫氟酸。添加少量的鉆鹽、鎳鹽、銅鹽可以增加拋光的亮度。化學(xué)拋光最大的缺點(diǎn)是會(huì)產(chǎn)生NOX有毒氣體，黃色的NOX氣體是強(qiáng)烈的致癌物質(zhì)，是化學(xué)拋光車(chē)間難以揮去的“黃龍”。人們采用了許多辦法來(lái)解決這一技術(shù)難題，日本的Tajima，采用“籠形”化合物吸收有毒氣體，得到無(wú)黃煙化學(xué)拋光新工藝；德國(guó)對(duì)于純度達(dá)99.99％的鋁件，采用16％(體積分?jǐn)?shù))的氟化氫銨，13％(體積分?jǐn)?shù))硝酸，25g/L的糊精，操作溫度較低，析出氣體很少。Kaiser鋁和化學(xué)品公司發(fā)明了類(lèi)似的工藝(體積分?jǐn)?shù))：2.5％硝酸，0.60％，氟化氫銨，0.6％鉻酸，0.6％甘油，0.05％硝酸銅。也有在磷酸－硫酸配方中加有機(jī)硫化物替代硝酸，得到無(wú)黃煙拋光工藝。
除了酸性化學(xué)拋光以外，還有堿性化學(xué)拋光工藝，但堿性化學(xué)拋光的效果遠(yuǎn)不及酸性化學(xué)拋光，所以較少應(yīng)用。典型的堿性拋光配方含：NaOH、NaNO2、NaNO3、Na3PO4、Cu(NO3)2等，堿性化學(xué)拋光無(wú)有毒氣體析出。
三、陽(yáng)極氧化
1．硫酸陽(yáng)極氧化
硫酸陽(yáng)極氧化有以下特點(diǎn)：
(1)槽液成本低，成分簡(jiǎn)單，操作維護(hù)簡(jiǎn)便，一般只需將硫酸稀釋到一定的濃度即可，無(wú)需添加其他化學(xué)藥品，推薦使用化學(xué)純硫酸，雜質(zhì)較少的工業(yè)級(jí)硫酸也可采用，所以成本特別低。
(2)氧化膜透明度高。純鋁的硫酸陽(yáng)極氧化膜，是無(wú)色透明的，對(duì)于鋁合金，隨著合金元素Si、Fe、Cu、Mn的增加，透明度會(huì)下降。相對(duì)其他電解液，硫酸陽(yáng)極氧化膜的顏色是最淺的。
(3)著色性高，硫酸氧化膜透明，多孔層吸附性強(qiáng)，易于染色和著色，著色鮮艷不易退去，有很強(qiáng)的裝飾作用。
(4)硫酸陽(yáng)極氧化操作條件為：
H2SO4(體積)10％～30％
溫度℃18～22
Al/g.L-1≤20
電流密度/A.dm-20.6～3
時(shí)間/min10～60
2．草酸和鉻酸陽(yáng)極氧化
草酸陽(yáng)極氧化在日本應(yīng)用較普遍，草酸氧化膜的特點(diǎn)和硫酸氧化膜相近，孔隙率低于硫酸氧化膜，耐蝕性和硬度高于硫酸氧化膜。草酸的槽液成本和操作電壓高于硫酸，有些合金的草酸氧化膜顏色較深。草酸和硫酸陽(yáng)極氧化都需要良好的冷卻系統(tǒng)配套。
草酸陽(yáng)極氧化操作條件為：
草酸(體積分?jǐn)?shù))2％～10％
溫度/℃15～35
電流密度/A.dm-20.5～3
電壓/V40～60
鉻酸陽(yáng)極氧化膜特別耐腐蝕，主要應(yīng)用干飛機(jī)制造工業(yè)，鉻酸氧化膜和油漆的附著力強(qiáng)，也用于作油漆的底層，鉻酸陽(yáng)極氧化膜灰色不透明，一般不用于裝飾。
鉻酸陽(yáng)極氧化操作條件為：
Cr03/g.L-130～100
溫度/℃40～70
電流密度/A.dm-20.1～3
電壓/VO～100
時(shí)間/min35～60
3.硬質(zhì)陽(yáng)極氧化
在二世界大戰(zhàn)后期，為了提高陽(yáng)極氧化膜的硬度和厚度，把硫酸氧化槽的溫度降低至0℃，電流密度提高至2.7～4.0A/dm2，獲得了25～50μm的“硬質(zhì)氧化膜”。用草酸加少量硫酸可以在5～15℃得到硬質(zhì)氧化膜。有些用優(yōu)化硫酸的濃度，加有機(jī)酸或其他添加劑，如苯六羧酸進(jìn)行硬質(zhì)陽(yáng)極氧化。
在蘇格蘭，Campbell發(fā)明了采用交流—直流疊加電源，電解液高速流動(dòng)，0℃，電流密度25～35A/dm2，獲得100μm的硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜。
現(xiàn)在，脈沖電流用于硬質(zhì)陽(yáng)極氧化時(shí)，特別是高銅鋁合金一般很難硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，使用脈沖電流可以防止“燒蝕”。還有許多電源用于硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，交流加直流，各種頻率的單相或三相脈沖電流、反相電流等。傳統(tǒng)的直流硬質(zhì)陽(yáng)極氧化，電流密度一般不能超過(guò)4.0A/dm2，單相整流脈沖電源，電流的脈沖峰值可以很大，但保持氧化膜厚度的均勻一致是重要的問(wèn)題。
由于硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜具有獨(dú)特的硬度和耐磨性，所以正逐步被航空、航天、自動(dòng)化、汽車(chē)、計(jì)算機(jī)設(shè)備、電子和其他工業(yè)采用。目前正在開(kāi)發(fā)用聚四氟乙烯、二硫化鉬等固體潤(rùn)滑劑封閉，使硬質(zhì)陽(yáng)極氧化膜具有自潤(rùn)滑性能，應(yīng)用前景更加廣泛。
